锂电池内阻随使用时长的变化

Question

充电态内阻和放电态内阻有什么不同，锂电池本身内阻随着使用时间会有变化吗，变化的原因是什么？

Answer 1

1. 充电态内阻和放电态内阻的不同

• 对电池工作状态的影响方面
• 充电态内阻主要影响电池的充电速度和效率。充电时，较大的充电态内阻会导致充电过程中电池内部的能量损耗增加，使得充电速度变慢，充电效率降低。例如，在相同的充电电压下，充电态内阻大的锂电池，其充电电流会相对较小，因为根据欧姆定律I = \frac{V}{R}（这里V为充电电压，R为充电态内阻，I为充电电流），内阻R增大时，电流I减小。
• 放电态内阻主要影响电池的放电性能。放电态内阻较大时，在电池放电过程中，电池内部的电压降增大，导致电池输出的端电压降低，对外提供的电能减少。比如，当锂电池连接一个负载放电时，放电态内阻会使负载两端实际得到的电压低于电池的电动势，内阻越大，这种电压降越明显。
• 产生机制方面
• 充电态内阻的产生与电池充电时的电极反应过程有关。在充电过程中，锂离子从正极向负极迁移，这个过程中会受到多种因素的阻碍。例如，锂离子在电极材料中的扩散阻力，以及在电极 - 电解液界面处的电荷转移阻力等。如果电极材料的晶体结构不利于锂离子的快速嵌入，或者电极 - 电解液界面存在较多的副反应产物，都会导致充电态内阻增大。
• 放电态内阻的产生机制也涉及电极反应和离子迁移过程。在放电时，锂离子从负极脱出向正极移动。电极材料的导电性、电解液的离子电导率以及电极 - 电解液界面的状态同样会影响放电态内阻。例如，随着电池放电，电极材料可能会发生结构变化，导致锂离子扩散通道变窄或者堵塞，从而增大放电态内阻。

2. 锂电池本身内阻随着使用时间的变化及原因

• 变化情况：锂电池的内阻随着使用时间通常会增大。
• 原因
• 电极材料结构变化：在锂电池的充放电循环过程中，电极材料会不断地进行锂离子的嵌入和脱出。随着循环次数的增加，电极材料的晶体结构可能会遭到破坏，例如层状结构的正极材料可能会发生层间距变化或者层状结构的塌陷。这种结构变化会阻碍锂离子的迁移，从而导致内阻增大。
• 电解液分解和消耗：在使用过程中，电解液可能会发生分解反应，尤其是在高温或者过充过放等异常情况下。电解液分解会产生一些不导电的物质，这些物质可能会沉积在电极 - 电解液界面处，增加了离子传输的阻力，进而使内阻增大。同时，电解液的不断消耗也会导致离子电导率降低，从而使内阻上升。
• 活性物质损失：长时间使用后，电极上的活性物质可能会因为一些副反应（如与电解液的反应等）而逐渐减少。例如，负极的锂金属可能会与电解液中的某些成分反应形成锂枝晶，锂枝晶的生长不仅会消耗活性物质，还可能刺破隔膜，导致电池内部短路，而且会使电极表面的有效反应面积减小，增加了电流通过时的阻力，使得内阻增大。